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淺析直鏈型與支鏈型疏水締合水凝膠的機(jī)械性能與溶脹行為論文
水凝膠具有獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能吸收大量水分并維持形態(tài)，是一種與細(xì)胞質(zhì)基質(zhì)形態(tài)類(lèi)似的橡膠材料，具有生物相容性好及刺激響應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于藥物緩釋、組織工程、環(huán)境工程及智能材料等領(lǐng)域.但傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)水凝膠存在機(jī)械性能較弱、合成時(shí)所使用的化學(xué)交聯(lián)劑及合成的凝膠的水解產(chǎn)物對(duì)人體和環(huán)境有害等缺陷.因此，高強(qiáng)度、低污染的“綠色”凝膠成為人們致力研發(fā)的目標(biāo).目前，高力學(xué)強(qiáng)度水凝膠主要有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠、互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠、納米復(fù)合水凝膠、滑動(dòng)環(huán)水凝膠、tetra-PEG水凝膠、星型或樹(shù)枝狀大分子水凝膠及疏水改性水凝膠.其中，疏水改性水凝膠不需要化學(xué)交聯(lián)劑且力學(xué)強(qiáng)度高，適合作為生物載體材料.水凝膠的宏觀性能(力學(xué)強(qiáng)度或溶脹行為等)依賴(lài)于其微觀網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)方式及交聯(lián)點(diǎn)形態(tài).疏水締合水凝膠由膠束聚合而成，其“交聯(lián)點(diǎn)”一般為疏水單體的疏水端通過(guò)“疏水-疏水”作用，在表面活性劑的協(xié)助下在水中形成動(dòng)態(tài)平衡的疏水締合微區(qū).常見(jiàn)的疏水單體有丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、己內(nèi)酯及辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(OP-AC)等.以O(shè)P-AC為主的疏水締合水凝膠在拉伸強(qiáng)度、水中壽命與溶脹倍數(shù)、溫度敏感及自愈合等性能上都取得了突破性進(jìn)展，但其水解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境有害.
本文以丙烯酰胺AM(10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))為親水單體，以脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯[AEO-AC-n-m，n為疏水端烷基鏈碳的數(shù)目，m為親水端PEG鏈的長(zhǎng)度;n，m=13，5;10，5;13，10;其中AEO-AC-10-5和AEO-AC-13-10疏水端為異構(gòu)支化碳鏈;AEO-AC-13-5疏水端為十二烷基與十四烷基直碳鏈按1∶1(摩爾比)混合，疏水端數(shù)目n取平均值13]為疏水單體，以十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑，以過(guò)硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑，通過(guò)膠束聚合制備了3種疏水締合水凝膠AEO-AC-n-m-AM(n，m=13，5;10，5;13，10).通過(guò)改變疏水單體的種類(lèi)、含量及其與表面活性劑的摩爾比，從微觀上改變了有效締合點(diǎn)的締合強(qiáng)度、網(wǎng)絡(luò)中有效締合點(diǎn)的密度及網(wǎng)鏈上有效締合點(diǎn)的分布，實(shí)現(xiàn)了對(duì)凝膠機(jī)械強(qiáng)度、溶脹程度及水中壽命等宏觀性能的調(diào)控.AEO-AC-n-m-AM凝膠對(duì)環(huán)境無(wú)害，直鏈型的AEO-AC-13-5-AM水凝膠具有較高機(jī)械性能，在水中壽命較長(zhǎng);而支鏈型的AEO-AC-10-5-AM和AEO-AC-13-10-AM水凝膠可迅速在水中降解，且機(jī)械性能相對(duì)較弱.
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑與儀器
脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-n-m(n，m=13，5;10，5;13，10)，工業(yè)級(jí)，江蘇省海安石油化工廠(chǎng);丙烯酰胺(AM)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)，重結(jié)晶處理;十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;過(guò)硫酸鉀(KPS)，分析純，北京化工廠(chǎng);丙烯酰氯(AC)，工業(yè)級(jí)，上海海曲化工有限公司;二氯甲烷、三乙胺(TEA)和四氫呋喃(THF)，北京化工廠(chǎng)，重新蒸餾使用.
日本Shimadzu公司AutographAG-I型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī);美國(guó)NicoletInstrumentCorporation公司Avatar360型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀;德國(guó)Bruker公司Vector22型傅里葉紫外-可見(jiàn)光譜(UVVis)儀.
1.2AEO-AC的制備
將0.25molAEO-n-m(n，m=13，5;10，5;13，10)，0.30molTEA與250mL二氯甲烷依次加入500mL的三頸燒瓶中，冰水浴30min，使體系溫度降至0℃;將0.375molAC溶于67.8mL二氯甲烷中，逐滴加入上述溶液中，于0～5℃反應(yīng)12h得到AEO-AC-n-m粗產(chǎn)物;反應(yīng)結(jié)束后抽濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙醚萃取，在室溫下真空干燥，得到AEO-AC-n-m(n，m=13，5;10，5;13，10).
1.3AEO-AC-n-m與SDS水分散體系的制備及透明性測(cè)試
分別配制疏水單體AEO-AC-n-m(n，m=13，5;10，5;13，10)和表面活性劑SDS的水分散體系:疏水單體均為0.422mmol，SDS分別為0，0.042，0.106，0.169，0.211，0.253，0.317，0.380，0.422，0.630，0.840，1.266，1.688mmol.加蒸餾水至體系總質(zhì)量30g，于50℃水浴中機(jī)械攪拌12h，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝�，�?mL溶液置于樣品池中，用紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)試透過(guò)率.SDS與AEO-AC的摩爾比R分別為0，0.1，0.25，0.4，0.5，0.6，0.75，0.9，1.0，1.5，2.0，3.0，4.0.
1.4AEO-AC-n-m-AM凝膠的制備
將0.422mmolAEO-AC-13-5與42.2mmolAM和0.422mmolSDS置于小燒杯中，加入蒸餾水使反應(yīng)溶液質(zhì)量為30g，混合均勻后轉(zhuǎn)移至玻璃試管(內(nèi)徑Φ18mm)中，每管放入5個(gè)塑料細(xì)管(6mm×50nm)，通N2氣10min后，加入0.080mmolKPS，在攪拌的條件下繼續(xù)通N2氣30min，在室溫下靜置30min后于50℃水浴中反應(yīng)12h，得到AEO-AC-13-5-AM凝膠.用0.422mmolAEO-AC-10-5代替AEO-AC-13-5，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，得到AEO-AC-10-5-AM凝膠.用0.422mmolAEO-13-10代替AEO-AC-13-5，得到AEO-AC-13-10-AM凝膠.
將AEO-AC-n-m(n，m=13，5;10，5;13，10)的用量變?yōu)?.422，0.844，1.266，1.688和2.110mmol，SDS的用量相應(yīng)變?yōu)?.422，0.844，1.266，1.688和2.110mmol，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，制得單體濃度不同的凝膠AEO-AC-n-m-AM(x)，x為AEO-AC占AM的摩爾分?jǐn)?shù)，x=1%，2%，3%，4%，5%.
1.5凝膠的溶脹行為和拉伸性能測(cè)試
將凝膠樣條切成若干個(gè)6mm×5mm的小段，記錄每小段凝膠樣品的初始質(zhì)量m0.將小段凝膠樣品，直接干燥至恒重m0'，未溶脹凝膠樣品的固含量(S)根據(jù)S(%)=(m0'/m0)×100%計(jì)算，測(cè)定5個(gè)樣品，取平均值.
將所有樣品同時(shí)置于室溫下50mL蒸餾水中，每隔一段時(shí)間t取出一個(gè)凝膠樣品，以濕潤(rùn)試紙吸取表面水分并稱(chēng)重，記為mt，然后放入烘箱中干燥至恒重md.凝膠的溶脹比(Swellingdegree)由Swellingdegree=[mt/(m0·S)]×100%計(jì)算，剩余凝膠分?jǐn)?shù)(Remaininggelfraction)由Remaininggelfraction=[md/(m0·S)]×100%計(jì)算.將凝膠樣條從塑料管中取出，截為6mm×5cm的測(cè)試樣，將其一端固定進(jìn)行單向拉伸，上下夾具間初始距離為2cm，負(fù)載1kN，拉伸速率為100mm/min，勻速拉至凝膠斷裂，根據(jù)t時(shí)刻的拉伸率λ和應(yīng)力σ，用橡膠彈性理論公式中的新胡克方程計(jì)算凝膠小形變時(shí)(λ=2)的有效交聯(lián)密度ν0:σ=ν0kT[λ-(1/λ2)]，式中:σ為對(duì)應(yīng)的應(yīng)力;k為波茲曼常數(shù);T為拉伸時(shí)的室溫.有效交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)均分子量Mc根據(jù)Mc=ρNA/ν0計(jì)算，式中:ρ為樣品的密度，由于假設(shè)拉伸前后體積不變，因此密度也不變;NA是阿伏伽德羅常數(shù).
2結(jié)果與討論
2.1紅外光譜表征
圖1譜線(xiàn)a～c中，3473cm-1處的寬峰歸屬于分子間氫鍵(—OH)的吸收峰，但這個(gè)峰在圖1譜線(xiàn)d～f中消失，表明AEO的—OH被破壞.在圖1譜線(xiàn)d～f中，1731cm-1處歸屬為羰基(CO)伸縮振動(dòng)峰，是酯的特征峰;1410cm-1處歸屬為含1個(gè)取代基的碳碳雙鍵(CC)面內(nèi)剪切形變振動(dòng)峰;1640cm-1處歸屬為碳碳雙鍵(CC)的振動(dòng)收縮峰;1195cm-1處歸屬為碳氧碳(C—O—C)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰.這幾個(gè)峰在譜線(xiàn)a～c中均未出現(xiàn)，說(shuō)明制備了AEO-AC-n-m.
2.2透明性
當(dāng)疏水締合微區(qū)的尺寸足夠大時(shí)，分散體系的濁度可以直接體現(xiàn)表面活性劑與疏水單體的聚集行為.SDS對(duì)締合微區(qū)的影響體現(xiàn)在兩個(gè)方面:一方面，由于電荷互相排斥可形成穩(wěn)定的SDS膠束，增溶疏水單體，構(gòu)筑有效的疏水締合微區(qū)，增加表觀交聯(lián)密度;另一方面，SDS過(guò)量會(huì)導(dǎo)致每個(gè)SDS膠束中的疏水單體數(shù)目降低，疏水締合微區(qū)強(qiáng)度下降.為了考察SDS對(duì)直鏈型凝膠與支鏈型凝膠中疏水締合微區(qū)的影響，圖2給出AEO-AC-n-m與SDS的水分散體系的透過(guò)率測(cè)試結(jié)果.R為SDS與AEOAC-n-m的摩爾比.當(dāng)R=0時(shí)，體系中不含SDS，圖2曲線(xiàn)a對(duì)應(yīng)的透過(guò)率僅為1.0%，圖2曲線(xiàn)b的透過(guò)率為7.6%，圖2曲線(xiàn)c的透過(guò)率為44.7%，疏水單體本身水溶性較低，只能在機(jī)械攪拌下以單個(gè)或幾個(gè)分子聚集的形式不均勻地分散在水中，未形成有效疏水締合微區(qū).當(dāng)R=0.1時(shí)，體系中存在少量SDS，疏水單體在SDS的協(xié)助下開(kāi)始聚集，形成尺寸較大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不穩(wěn)定的疏水締合微區(qū)，這種不均勻的聚集行為使分散體系的透明度降至最低.SDS在50℃時(shí)的最低臨界膠束濃度為9.2×10-6mol/mL(R=0.65).因此當(dāng)R≥0.65時(shí)，SDS分子在水中形成穩(wěn)定的SDS膠束，增溶疏水單體;當(dāng)R≤0.65時(shí)，尚未達(dá)到SDS自膠束形成條件，圖2曲線(xiàn)b和c的透過(guò)率卻超過(guò)90%，說(shuō)明此時(shí)2種支鏈型疏水單體與SDS以共膠束的形式均勻分散在體系中.直鏈型單體AEO-AC-13-5與SDS的疏水部分結(jié)構(gòu)相近，空間位阻低，較易聚集進(jìn)入SDS膠束當(dāng)中，且它的疏水端為長(zhǎng)直鏈，疏水締合強(qiáng)度高，在水中形成了尺寸最大的疏水締合微區(qū)，因此當(dāng)R≤3.0時(shí)，圖2曲線(xiàn)a的透過(guò)率低于90%.而SDS過(guò)量時(shí)，分配到每個(gè)SDS膠束中的疏水單體數(shù)目下降，疏水締合微區(qū)尺寸下降，締合強(qiáng)度下降，直至R≥3.0，圖2曲線(xiàn)a的透過(guò)率超過(guò)90%.因此，為獲取具有一定機(jī)械強(qiáng)度的凝膠，并且降低SDS的離子效應(yīng)對(duì)凝膠在水中溶脹壽命的影響，選取R=1.0.
2.3溶脹性能
由于疏水締合凝膠的疏水締合微區(qū)中存在締合-解締合的動(dòng)態(tài)平衡，因此這種物理締合水凝膠的溶脹行為與傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)凝膠明顯不同.凝膠浸泡于純水中時(shí)，由于凝膠和純水之間具有滲透壓，凝膠中游離的SDS向水中擴(kuò)散，而水分子進(jìn)入凝膠.水分子首先解開(kāi)鏈段間的纏結(jié)作用，親水鏈段舒展，凝膠網(wǎng)絡(luò)孔隙增大.在一些弱締合點(diǎn)中，疏水締合作用力弱的疏水鏈被抽出.在溶脹初期，凝膠膨脹倍數(shù)較低，這些被抽出的疏水鏈相互碰撞形成新的疏水締合點(diǎn)，但若凝膠溶脹倍數(shù)過(guò)大，它們的碰撞概率降低，傾向于自己蜷縮，于是疏水締合微區(qū)的強(qiáng)度減弱，數(shù)目也下降.當(dāng)剩余的疏水締合點(diǎn)不足以支撐凝膠網(wǎng)絡(luò)，凝膠“溶解”在水中.可以看出，長(zhǎng)直鏈型AEO-AC-13-5-AM凝膠拉伸強(qiáng)度最好，水中壽命最長(zhǎng):AEO-AC-13-5的疏水端為長(zhǎng)直鏈，空間位阻較小，結(jié)合緊密，不易從疏水締合點(diǎn)中抽出，疏水締合作用最強(qiáng).短支鏈型AEO-AC-10-5-AM凝膠在水中壽命最短，拉伸強(qiáng)度居中:AEO-AC-10-5的親水端PEG鏈與AEO-AC-13-5相同，但其疏水端的短支碳鏈締合強(qiáng)度最弱，支化鏈段易從疏水締合點(diǎn)中抽出，凝膠在拉伸過(guò)程中由于體積不變，抽出的短支碳鏈易重新組成新的締合微區(qū)，從而分散集中應(yīng)力、代謝能量;而凝膠溶脹時(shí)，體積逐漸增大，抽出的短支碳鏈不易重組，疏水微區(qū)強(qiáng)度降低，凝膠溶解.AEO-AC-13-10-AM由于PEG鏈最長(zhǎng)，在水中溶脹倍數(shù)最大，可見(jiàn)，通過(guò)對(duì)疏水單體疏水端結(jié)構(gòu)與親水端PEG鏈長(zhǎng)度的調(diào)節(jié)，在不使用化學(xué)交聯(lián)劑的情況下，可對(duì)凝膠的溶脹時(shí)間和溶脹度進(jìn)行調(diào)控.
2.4凝膠的拉伸性能
長(zhǎng)直鏈型AEO-AC-13-5-AM凝膠的機(jī)械強(qiáng)度最強(qiáng)，最大斷裂應(yīng)力達(dá)248.86kPa，而短支鏈型AEO-AC-10-5-AM凝膠最大斷裂應(yīng)力為58.63kPa，長(zhǎng)支鏈型AEO-AC-13-10-AM凝膠的最大斷裂應(yīng)力為51.81.保持R值恒定，增加疏水單體的量，SDS的量也相應(yīng)增加，理論上單個(gè)疏水締合微區(qū)的強(qiáng)度不變，疏水締合微區(qū)數(shù)目增加，有效交聯(lián)密度ν0增加，交聯(lián)點(diǎn)之間的分子量Mc降低，則最大斷裂應(yīng)力σmax上升，最大斷裂伸長(zhǎng)率λmax隨之下降，宏觀上體現(xiàn)為凝膠機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)、黏性降低.對(duì)于PEG鏈較短的AEO-AC-13-5-AM凝膠與AEO-AC-10-5-AM凝膠，其凝膠機(jī)械性能最強(qiáng)值并不出現(xiàn)在疏水單體含量最多的測(cè)試樣中，而是出現(xiàn)在AEO-AC-13-5-AM(4%)和AEO-AC-10-5-AM(3%)凝膠中.說(shuō)明在水溶液中，短PEG鏈的疏水單體并不能無(wú)限地均一地增溶進(jìn)SDS膠束球中.疏水單體濃度增大，容易發(fā)生并聚，SDS膠束不再均攤?cè)渴杷畣误w，疏水締合微區(qū)總數(shù)減少且不均一，ν0減少，Mc上升，σmax下降，λmax上升，凝膠強(qiáng)度減弱，黏性增加.單體中的親水端PEG對(duì)凝膠的機(jī)械強(qiáng)度的影響體現(xiàn)在兩個(gè)方面:一方面，協(xié)同疏水單體與SDS形成共膠束;另一方面，PEG鏈過(guò)長(zhǎng)，會(huì)削弱凝膠的強(qiáng)度.PEG鏈長(zhǎng)的AEO-AC-13-10-AM凝膠在單體濃度低時(shí)，機(jī)械性能偏弱，歸因于后一方面因素;但凝膠的機(jī)械強(qiáng)度隨著單體含量提高而顯著提高，得益于前一方面影響.
綜上所述，本文制備了一系列環(huán)境友好型的疏水締合水凝膠AEO-AC-n-m-AM凝膠(n，m=13，5;10，5;13，10)，研究了疏水單體結(jié)構(gòu)對(duì)凝膠拉伸強(qiáng)度和溶脹行為的影響.長(zhǎng)直鏈型AEO-AC-13-5-AM凝膠拉伸性能較強(qiáng)，并且在純水中壽命長(zhǎng)達(dá)160d，可視為“類(lèi)永久”凝膠;支鏈型AEO-AC-10-5-AM與AEO-AC-13-10-AM凝膠拉伸性能較弱，在水中可以迅速溶解.含長(zhǎng)PEG鏈的AEO-AC-13-10-AM凝膠溶脹倍數(shù)最大.支鏈和直鏈型疏水締合水凝膠的宏觀性能(拉伸強(qiáng)度、凝膠壽命、溶脹程度)及微觀網(wǎng)絡(luò)參數(shù)(有效交聯(lián)密度ν0，有效交聯(lián)點(diǎn)間的分子量Mc)都與疏水端、親水端的化學(xué)結(jié)構(gòu)、疏水締合微區(qū)強(qiáng)度和數(shù)目密切相關(guān)，這為將來(lái)疏水締合水凝膠的設(shè)計(jì)與應(yīng)用研究開(kāi)辟了新的思路.
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